Обычно PS_ON - зеленый провод, но бывают и исключения (например серый). Земля (COM на рисунке) - всегда черный провод, их много, соединять можно с любым.
Вот распиновка 24-пинового разъема блока питания из стандарта ATX, у 20-пинового точно такая же распиновка, только отсутствуют нижние 4 вывода и вместо незадействованного вывода (NC на рисунке) напряжение -5В.