Решена давняя загадка в каталитической химии
Численное моделирование дало исчерпывающий ответ на одну из загадок каталитической химии: почему молекулам так важно, на какую именно сторону кристалла садиться. Механизмы хемосорбции теперь нуждаются в пересмотре.Поверхности металлов способны расщеплять даже такие крепко связанные молекулы, как N2. Этот процесс активно используется в химической промышленности, однако детального его понимания до сих пор нет (изображение с сайта rulgla.leidenuniv.nl)Физические явления и химические реакции на атомарно гладкой поверхности кристаллов очень непохожи на те же процессы «в объеме». Например, на поверхности твердого тела могут идти процессы плавления или окисления, даже если толща материала не собирается ни плавиться, ни окисляться.
На поверхности кристаллов могут также протекать химические реакции, которые сами по себе казались бы невероятными — именно поэтому пористые пластинки некоторых металлов используют в качестве катализаторов. Даже молекула азота N2, в которой атомы связаны друг с другом тройной ковалентной связью — одной их самых сильных в природе, — свободно диссоциирует (распадается на отдельные атомы) на поверхностях некоторых металлов, например железа. Кстати, именно этот процесс лежит в основе промышленного производства аммиака и связанного азота вообще.
Почему поверхности могут обладать каталитическими способностями, конечно, не является загадкой. Атомы и молекулы, даже разного типа, как правило, притягиваются друг к другу, и потому молекулам газа выгодно садиться на поверхность: так уменьшается суммарная энергия системы. Сев на поверхность, молекула (в данном случае N2) попадает под действие сил тех атомов, из которых эта поверхность сложена. Металлические поверхности как бы оттягивают на себя электронные облака, связывающие два атома азота, связь ослабляется, и атомы металла разрывают «ослабевшую» молекулу.
Загадкой является другое. Уже десятки лет ученым не дает покоя вопрос: почему для диссоциации молекулы азота столь важно, на какую именно сторону, на какой именно скол кристалла она садится? Например, еще в 1980-е годы было установлено, что если взять два одинаковых кристалла вольфрама и расколоть первый вдоль главных атомных плоскостей — на языке кристаллографии, в направлении (100), — а второй расколоть под углом, в направлении (110), то каталитическая способность первого кристалла будет в сотни раз выше, чем второго. В чём причина этого эффекта — до сих пор не было известно.
Конец этой загадке положила недавняя работа испанских и аргентинских физиков. В своей статье M. Alducin et al., Physical Review Letters, 97, 056102 (31 July 2006) они описывают результаты ресурсоемкого численного моделирования тех процессов, которые происходят с молекулой азота при сближении с вольфрамовой поверхностью, и сравнивают их с опытными данными.
Подход исследователей можно назвать безыскусным, но для данной задачи он оказался самым эффективным. Последовательно перебирая несколько тысяч вариантов, авторы изучили, как меняется энергия взаимодействия молекулы с поверхностью в зависимости от шести переменных: трех координат центра молекулы, двух координат, задающих ее ориентацию в пространстве, и расстояния между атомами в молекуле. Выяснилось, что эта энергия обладает очень неровным ландшафтом. В определенных участках пространства, например непосредственно над атомами вольфрама, потенциальная энергия мала — и поэтому в эту «долину» потенциальной энергии будет втягиваться пролетающая мимо молекула. В других областях пространства вблизи поверхности есть области отталкивания, своего рода «холмы» потенциальной энергии, сквозь которые молекулы газа при обычных температурах пролететь не способны.
Оказалось, что два типа вольфрамовых поверхностей отличаются расположением холмов и долин потенциальной энергии вдали от поверхности, и именно поэтому так сильно разнятся их каталитические способности. Для поверхности (110) «первый ряд препятствий», которые подлетающая молекула встречает на расстоянии около 3 ангстрем от поверхности, расположен столь хитрым образом, что сразу попасть «в долину» можно лишь при вертикальном падении на поверхность. Если же молекула подлетает под заметным углом к вертикали, то она отражается от «предгорий» потенциальной энергии, так и не достигнув поверхности. А раз нет контакта с поверхностью, то не происходит и диссоциация. Именно поэтому каталитическая способность поверхности (110) столь низка.
Авторы, кстати, обращают внимание на то, что «догма каталитической химии» — если реакция затруднена, то значит приходится преодолевать потенциальный барьер — в этом случае дает осечку. Те молекулы, которые всё же достигают поверхности, пробираются «долинами» и вовсе не преодолевают никакого потенциального барьера. Реакция затруднена просто потому, что трудно найти такие лазейки к поверхности.В противоположность этому, те же самые предгорья потенциальной энергии для поверхности (100) расположены в пространстве посвободнее. В результате подлетающая с любого направления молекула сразу же легко попадает в долину и уже по ней доходит до поверхности, где атомы вольфрама и расщепляют ее.
Итак, разница между каталитическими способностями двух поверхностей, как выясняется, проистекает не из разных «реакционных сил» непосредственно самих поверхностей, как подозревалось ранее, а из профилей потенциальной энергии на довольно большом расстоянии от нее (всё-таки 3 ангстрема — это целых два атомных слоя кристаллической решетки вольфрама).
Авторы завершают статью сильным заявлением о том, что их работа предлагает ни много ни мало альтернативную общепринятой точку зрения на то, как протекают химические реакции на поверхности. Не исключено, что подобные «геометрические» эффекты имеют место и для других реакций и что обнаруженное явление может вскоре привести к оптимизации промышленных химических процессов.
Игорь Иванов
http://elementy.ru (c)
Добавление
Квазары и гамма-всплески задают новые загадки
Спектры от квазаров и гамма-всплесков — наиболее ярких объектов во Вселенной — несут в себе массу информации об этих небесных «фонарях». Астрономы из Калифорнийского университета в Санта-Круз, изучая такие спектры, пришли к интересному выводу, что в направлении гамма-всплесков находится в 4 раза больше галактик, чем перед квазарами. Это соотношение никак не может быть связано с различной природой квазаров и гамма-всплесков, поэтому заинтригованные ученые пытаются найти объяснение этому странному космическому феномену.Гамма-всплеск в представлении художника (изображение с сайта http://www.universetoday.com/m)Квазары (квазизвездные объекты) были впервые обнаружены в 1960 году. Ученые обратили внимание на звезды, которые отождествлялись с сильными радиоисточниками. Анализ спектров таких звезд показал, что они находятся на расстоянии, измеряемом миллиардами световых лет. При дальнейшем их изучении оказалось, что это не звезды, а ядра далеких галактик на стадии необычно высокой активности. Мощность излучения квазаров превышает мощность Солнца в триллион раз, а связано это с поглощением вещества черными дырами в центрах отдаленных галактик. Гамма-всплески (gamma ray burst, GRB), или гамма-взрывы, имеют другую природу. Они образуются при превращении массивных звезд в нейтронные звезды и черные дыры и являются наиболее мощными взрывами во Вселенной.
Ученые не видели никакой связи между этими двумя объектами разной природы, пока не был сделан вывод о странном соотношении между ними. Результаты нового исследования, проведенного при помощи телескопа имени Уильяма Кека (W. M. Keck), и данные, полученные космической обсерваторией «Свифт» (Swift), говорят о том, что перед каждым из 4-х хаотично выбранных гамма-всплесков с большой вероятностью будет находиться по одной галактике, тогда как при наблюдении четырех различных квазаров галактика окажется только перед одним из них. Полученный результат не поддается объяснению, более того — противоречит основным понятиям космологии.
Конечно, с некоторой долей вероятности можно было ожидать, что галактики могут изредка появляться перед далекими космическими объектами, но чтобы при этом проявлялась закономерность по отношению к квазарам и гамма-всплескам — такого не ожидал никто. Но наблюдательные данные — упрямая вещь, а спектральный анализ — лучший метод доказать очевидное.
Спектр квазара 3C273. Видны линии поглощения (изображение с сайта http://www.com/llege.ru/astronomy)Когда свет от GRB или квазара проходит через галактику, расположенную по лучу зрения, то поглощение определенных длин световых волн газом, имеющимся в галактике, создает характерную сигнатуру в спектре более отдаленного объекта. Это и выдает присутствие галактики перед объектом, даже если сама галактика слишком слаба, чтобы наблюдать ее непосредственно.
Проанализировав таким образом пятнадцать GRB, зафиксированных космическим телескопом «Свифт», ученые обнаружили в их спектре характерные линии поглощения, указывающие на присутствие галактик перед 14 гамма-всплесками. Для определения количества галактик вдоль линии наблюдатель—квазар, астрономы использовали данные Слоановского цифрового обзора неба (Sloan Digital Sky Survey, SDSS). Анализ спектров 50 000 квазаров дал усредненное количество «заслоняющих» галактик, равное 3,8, против 14-ти для гамма-всплесков.
Квазар 3C275 (самый яркий объект вблизи центра снимка). Расстояние до него составляет 7 миллиардов световых лет. Изображение с сайта http://www.com/llege.ru/astronomyНа сегодняшний день ученые предлагают три возможных объяснения этому странному расхождению. Первое гласит, что некоторые квазары полностью заслоняются галактиками с большим количество пыли. А если мы видим не все квазары, то это вносит ошибки в результаты исследований. Но на этот счет имеется встречный аргумент, что с огромной базой данных по квазарам этот эффект был бы выявлен, учтен и сведен к минимуму.
Другое объяснение состоит в том, что линии поглощения в спектрах GRB появляются от газа, извергнутого самими GRB, а не от газа в составе галактик. Но почти в каждом наблюдении, когда астрономы подробно исследовали пространство в направлении GRB, они обнаруживали галактику в том месте, где должен был находиться поглощающий газ.
Третья идея заключается в проявлении галактики в качестве гравитационной линзы, увеличивающей яркость объекта, и этот эффект оказывает на гамма-всплески совершенно иное влияние, чем на излучение квазаров. Такое объяснение считается самым предпочтительным, но возникает много вопросов с гравитационной линзой у GRB, которых пока не наблюдалось.
И, конечно же, для полноты исследований нужно изучить спектры у гораздо большего количества гамма-всплесков. Необходимо получить по крайней мере в три-четыре раза больше спектров GRB. Их может дать космический телескоп «Свифт», но это потребует довольно много времени. Ученые согласны ждать, так как лучше узнать истину позже, чем никогда.
Источники:
1) Strange Difference Between Gamma Ray Bursts and Quasars // Universetoday.com/m, 31.07.2006.
2) A simple survey yields a cosmic conundrum // Пресс-релиз Калифорнийского университета в Санта-Круз, 31.07.2006.
Александр Козловский, Астрогалактика
http://elementy.ru